聚合物鋰離子電池技術(shù)

2. 聚合物鋰離子電池技術(shù)

2.1 聚合物鋰離子電池的性能特點(diǎn)
　　 聚合物鋰離子電池是指電解質(zhì)使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ SPE ）的鋰離子電池。電池由正極集流體、正極膜、聚合物電解質(zhì)膜、負(fù)極膜、負(fù)極集流體緊壓復(fù)合成型，外包封鋁塑復(fù)合薄膜，并將其邊緣熱熔封合，得到聚合物鋰離子電池。由于電解質(zhì)膜是固態(tài)，不存在漏液?jiǎn)栴}，在電池設(shè)計(jì)上自由度較大，可根據(jù)需要進(jìn)行串并聯(lián)或采用雙極結(jié)構(gòu)。
　　 聚合物鋰離子電池具有以下特點(diǎn)： ① 塑形靈活性； ② 更高的質(zhì)量比能量（ 3 倍于 MH-Ni 電池）； ③ 電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，可達(dá) 5V ； ④ 完美的安全可靠性； ⑤ 更長(zhǎng)循環(huán)壽命，容量損失少； ⑥ 體積利用率高； ⑦ 廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　 其工作性能指標(biāo)如下：工作電壓： 3.8V ；比能量： 130Wh/kg ， 246Wh/L ；循環(huán)壽命：＞ 300 ；自放電：＜ 0.1%/ 月；工作溫度： 253-328K ；充電速度： 1h 達(dá)到 80 ％容量； 3h 達(dá)到 100% 容量；環(huán)境因素：無(wú)毒.

2.2正極材料
　　 鋰離子電池的特性和價(jià)格都與它的正極材料密切相關(guān)，一般而言，正極材料應(yīng)滿足： ⑴ 在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性； ⑵ 溫和的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)； ⑶ 高度可逆性； ⑷ 全鋰狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定性能好。隨著鋰離子電池的發(fā)展，高性能、低成本的正極材料研究工作在不斷地進(jìn)行。目前，研究主要集中于鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物等鋰的過(guò)渡金屬氧化物 [1] （見表 1 ）。鋰鈷氧化物（ LiCoO2 ）屬于 α-NaFeO2 型結(jié)構(gòu)，具有二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜鋰離子的脫嵌。由于其制備工藝較為簡(jiǎn)便、性能穩(wěn)定、比容量高、循環(huán)性能好，目前商品化的鋰離子電池大都采用 LiCoO2 作為正極材料。其合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法，還有草酸沉淀法、溶膠凝膠法、冷熱法、有機(jī)混合法等軟化學(xué)方法。
    鋰鎳氧化物（ LiNiO2 ）為巖鹽型結(jié)構(gòu)化合物，具有良好的高溫穩(wěn)定性。由于自放電率低、對(duì)電解液的要求低、不污染環(huán)境、資源相對(duì)豐富且價(jià)格適宜，是一種很有希望代替鋰鈷氧化物的正極材料。目前 LiNiO2 主要通過(guò) Ni （ NO3 ） 2 、 Ni （ OH ） 2 、 NiCO3 、 NiOOH 和 LiOH 、 LiNO3 及 LiCO3 經(jīng)固相反應(yīng)合成。 LiNiO2 的合成比 LiCoO2 困難，其主要原因是在高溫條件下化學(xué)計(jì)量比的 LiNiO2 容易分解為 Li1-xNi1+xO2 ，過(guò)量的鎳離子處于 NiO2 平面之間的鋰層中，妨礙了鋰離子的擴(kuò)散，將影響材料的電化學(xué)活性，同時(shí)由于 Ni3+ 比 Co3+ 難得到，因此的合成必須在氧氣氣氛中進(jìn)行 [2] 。
　　 鋰錳氧化物是傳統(tǒng)正極材料的改性物，目前應(yīng)用較多的是尖晶石型 LixMn2O4 ，它具有三維隧道結(jié)構(gòu)，更適宜鋰離子的脫嵌。鋰錳氧化物原料豐富、成本低廉、無(wú)污染、耐過(guò)充性及熱安全性更好，對(duì)電池的安全保護(hù)裝置要求相對(duì)較低，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。 Mn 溶解、 Jahn-Teller 效應(yīng)及電解液的分解被認(rèn)為是導(dǎo)致鋰錳氧化物為正極材料的鋰離子電池容量損失的最主要原因。
2.3 固態(tài)聚合物電解質(zhì)
　　 以離子傳導(dǎo)電流的固體材料通常被稱之為固體電解質(zhì)，它包括晶體電解質(zhì)、玻璃電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)三種類型，其中固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ SPE ）具有質(zhì)輕、易成膜、粘彈性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于電池、傳感器、電致變色顯示器和電容器等方面。將 SPE 用于鋰離子電池，可排除液體電解質(zhì)易泄漏的問(wèn)題，取代電池中的隔離膜，抑制電極表面枝晶的產(chǎn)生，降低電解質(zhì)與電極的反應(yīng)活性，提高電池的比能量，使電池具有耐壓、耐沖擊、生產(chǎn)成本低和易于加工等優(yōu)點(diǎn)。
　　 常規(guī)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ SPE ）由聚合物與鋰鹽構(gòu)成，它是鋰鹽溶于聚合物而形成的電解質(zhì)體系。通常分子鏈上含有能與 Li+ 發(fā)生配位作用的氧、氮、硫等極性基團(tuán)的聚合物可用來(lái)形成該類體系，如：聚氧化乙烯（ PEO ）、聚氧化丙烯、聚氧雜環(huán)丁烷、聚乙烯亞胺、聚（ N- 丙基 -1 氮雜環(huán)丙烷）、聚硫化亞烴等。作為硬酸的 Li+ 傾向于和硬堿發(fā)生相互作用，所以鋰鹽在含氮、硫極性基團(tuán)的聚合物中的溶解度較在含氧極性基團(tuán)的聚合物中小，電導(dǎo)率（ σ ）很低而沒有實(shí)際的意義； PEO 分子的構(gòu)象比其它聚醚分子更有利于與陽(yáng)離子形成多重配位，能溶解更多的鋰鹽，表現(xiàn)出好的導(dǎo)電性能，因此 PEO+ 鋰鹽體系就成為 SPE 中最早和最廣泛研究的體系。
　　 但是常規(guī)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ SPE ）的 σ 室溫通常小于 10-4S·cm-1 ，為滿足鋰離子電池的要求，在聚合物 / 鹽體系中加入能促進(jìn)鋰鹽離解、增加體系的自由體積分?jǐn)?shù)并降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg ）的增塑劑，可得到 σ 室溫大于 10-3S·cm-1 的凝膠 SPE 。增塑劑通常是高介電常數(shù)、低揮發(fā)性、對(duì)聚合物 / 鹽復(fù)合物具有可混性和對(duì)電極具有穩(wěn)定性的有機(jī)溶劑。如碳酸乙烯酯（ EC ）、碳酸丙烯酯（ PC ）、碳酸二甲酯、 N- 甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、 γ- 丁內(nèi)酯等。常用的鋰鹽有 LiPF6 、 LiN （ SO2CF3 ）等。
　　 運(yùn)用 XRD 、 DSC 和交流阻抗等測(cè)試手段，對(duì)影響聚合物電導(dǎo)率的因素作了初步探討。
⑴ 鋰鹽濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響
　　 當(dāng)鋰鹽的濃度較低時(shí)，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率是比較低的，僅為 10-8 數(shù)量級(jí)。在鋰鹽濃度逐漸增大的過(guò)程中，由于載流離子濃度的增大，電導(dǎo)率也隨之增大；而當(dāng)鹽的濃度繼續(xù)增大時(shí)，高的離子濃度導(dǎo)致了離子間的相互作用力增強(qiáng)，使載流離子的淌度減小，致使電導(dǎo)率下降。
⑵ 增塑劑濃度與 Tg 的關(guān)系
　　 隨著增塑劑的增加，聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸減小，加快了聚合物電解質(zhì)在室溫時(shí)的鏈段運(yùn)動(dòng)，因此它的導(dǎo)電能力也隨著增大。雖然增塑劑濃度的增加，大大提高了聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但同時(shí)也降低了聚合物電解質(zhì)膜的自支成膜性和機(jī)械強(qiáng)度。若將預(yù)聚物、增塑劑和鋰鹽共混，利用光或熱引發(fā)聚合反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠 SPE ，這樣得到的 SPE 不僅具有良好機(jī)械性能，而且抑制了聚合物結(jié)晶，提高了 SPE 中增塑劑的含量，可以獲得高 σ 的 SPE 。

2.4 負(fù)極材料
　　 鋰離子電池的容量在很大程度上取決于負(fù)極的鋰嵌入量，其負(fù)極材料應(yīng)滿足如下要求： ⑴ 鋰的脫嵌過(guò)程中電極電位變化較小，并接近金屬鋰； ⑵ 有較高的比容量； ⑶ 較高的充放電效率； ⑷ 在電極材料的內(nèi)部和表面 Li+ 均具有較高的擴(kuò)散速率； ⑸ 較高的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性； ⑹ 價(jià)格低廉，制備容易。目前有關(guān)鋰離子電池負(fù)極材料的研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。
　　 一般制備負(fù)極材料的方法如下： ① 在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳； ② 將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到硬碳； ③ 高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)物和高聚物制備含氫碳。
碳負(fù)極材料要克服的困難就是容量循環(huán)衰減的問(wèn)題，即由于固體電解質(zhì)相界面膜（ Solid electrolyte interphase ，簡(jiǎn)稱 SEI ）的形成造成不可逆容量損失。因此制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個(gè)方向。
　　 各種金屬氧化物其機(jī)理與正極材料類似，主要研究方向是獲取新型結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。